正极、负极、电解液和隔膜构成了锂离子电池四大基本电极材料。不像前三者,隔膜由于本身不参与电池中的电化学反应,因此长期没有受到学术界和产业界的广泛关注。隔膜最基本的功能是导通锂离子,并且将电池的正、负极机械分隔开来防止两极接触而造成短路。目前锂离子电池隔膜的主要材质为多孔聚烯烃膜,包括聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等,一般根据应用采用不同规格的隔膜,如单层、双层及三层的湿法或者干法隔膜。
目前市场上主流的隔膜生产工艺包括两大技术流派,即干法(熔融拉升工艺)、湿法(热致相分离工艺),其中干法工艺又可细分为干法单向拉伸工艺和干法双向拉伸工艺。常见PE隔膜闭孔温度在130℃左右,破膜温度在150℃左右;PP隔膜的闭孔温度在145℃左右,破膜温度在170℃左右。PP/PE复合隔膜则结合了PP/PE膜的优点,机械强度好,安全性更高,但透气性差。目前动力电池主要采用的是PP/PE复合隔膜。此外,陶瓷涂覆隔膜(主要是Al2O3陶瓷涂覆)也可以有效改善隔膜的热稳定性。
笔者认为,锂离子动力电池目前面临最大的挑战就是安全性问题。2014年最热门的特斯拉电动汽车总共卖出几万辆就有7辆起火燃烧。此外,使用了日本汤浅公司锂离子电池的波音787型梦幻客机也发生了数次锂电池起火燃烧的事故,而一度导致该型飞机停飞检测。尽管事故发生的具体原因并不相同,但无一例外都是锂电池热失控导致隔膜融化,从而造成了正负极短接并短时间释放出巨大热量。
当电芯温度上升到130℃以后,负极表面的SEI膜分解,导致高活性锂碳负极暴露于电解液中发生剧烈的氧化还原反应,产生的热量使电池进入高危状态。当电池内部温度升高到200℃以上时,正极表面钝化膜分解正极发生析氧,并继续同电解液发生剧烈反应产生大量的热量形成高内压。当电池温度达到240℃以上时,还伴随锂碳负极同粘结剂的剧烈放热反应。而有机电解液在氧气和热量的环境下变成了助燃的凶手。
国家对于电动汽车动力电池能量密度要求渐渐明确,磷酸铁锂和锰酸锂已经不可能满足未来纯电动汽车的使用要求。锂硫和锂空气电池的产业化还遥遥无期,高容量三元材料动力电池就成了不二选择。但是,笔者通过和国内诸多动力电池企业研发人员交流了解到,即便采用了陶瓷涂覆的聚烯烃隔膜,使用三元材料的高容量动力电池还是很难通过安全测试。安全性问题似乎成了聚烯烃类隔膜难以逾越的阿喀琉斯之踵。
无纺布隔膜广泛用于铅酸、碱性电池、镍氢和超级电容器等领域,其具有耐高温,孔隙率高等优点,近几年越来越受到锂电池业的关注。常见的无纺布隔膜材质包括聚酰亚胺(PI)、聚酯(主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET),习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT))膜、纤维素膜、聚酰胺(PA)膜、芳纶(聚对苯二甲酰对苯二胺,Aramidfiber)膜、氨纶(聚氨基甲酸酯纤维,PU)膜等。
美国杜邦最早开发出用静电纺丝技术制备的聚酰亚胺纳米纤维隔膜,并已于2011年初在美国威明顿和韩国首尔开始量产这种隔膜。2010年,首钢总公司与中科院理化所合资组建了首科喷薄(SKPB),利用理化所吴大勇技术团队开发出的聚酰亚胺纳米纤维隔膜技术实施产业化。
另一个备受关注的是由江西先材(深圳惠程投资)生产的聚酰亚胺纳米纤维隔膜。聚酰亚胺热稳定性和机械强度极佳,被广泛用于航空航天领域。但由于生产工艺(静电纺丝工艺)相对比较复杂,导致聚酰亚胺膈膜价格昂贵,聚酰亚胺纳米纤维隔膜能否下降到低于10元/m2的市场接受价格目前尚存疑问。