作者：陈维旺2，唐伟1,4，徐海涛2，朱勇敢3，胡坤3，唐少春4，陆洪彬1,4
（1.南通大学化学化工学院，南通 226019；2.江苏科辉环境科技有限公司，南通 226019；3.光大环保能源（杭州）有限公司，杭州 311100；4.海安南京大学高新技术研究院，海安 226600)
摘要：对垃圾焚烧电厂尾部净烟道腐蚀产物进行了组成分析，探讨了可能的腐蚀机理，针对性地研制了疏水防护涂料并在工况条件下评估了其防护效果。研究发现：腐蚀产物主要有铁的氧化物、氯化物、硫化物及少量Ca、K、Zn氧化物组成，高温酸性气体结露腐蚀和积灰腐蚀是引起和加速烟道腐蚀的主要原因。研制的防护涂料能够显著提高烟道表面疏水性能，减少积灰发生，提高防腐蚀性能，服役时间达到常规防腐涂料4倍以上。
关键词：垃圾焚烧电厂；烟道腐蚀；结露腐蚀；积灰腐蚀；防腐涂层
0.引 言
近年来，在“垃圾围城”日益严峻的形势下，垃圾处理引起全球高度重视。垃圾焚烧发电具有“无害化、资源化、减量化”的特点，在国内外得到快速发展。由于生活垃圾富含Cl、S、Na、K、Mg、Ca、Fe等元素[1]，燃烧后的烟气中含有大量酸性气体，极易引起垃圾焚烧电厂尾部烟道高温腐蚀和氯腐蚀，造成漏风、停机和排放不达标等问题[2]，严重影响垃圾焚烧电厂正常运行。因此，有必要对烟道内的腐蚀原因进行全面分析并针对性地进行防护，提高设备运行效率和使用年限，助力国家碳达峰和碳中和行动。
1.尾部净烟道腐蚀产物分析
为了探究垃圾焚烧电厂尾部净烟道内腐蚀原因，我们通过某垃圾焚烧电厂SCR出口人孔门对烟道内腐蚀产物进行取样，采用EDX4500型能量色散X荧光光谱仪对腐蚀产物进行组成分析，结果见表1。从该电厂技术部了解到烟道主要采用的是Q235B钢材，从表1中可以看出，腐蚀产物中Fe、S、Cl元素含量居前三，推测烟道内主要发生的是铁的酸性腐蚀，少量Ca、K、Zn元素的出现说明烟道内可能引起积灰腐蚀。
通过Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪对样品进行XPS分析，分析结果如图1、图2。由图1可以发现，Fe的两个主峰分别位于723.9eV和710.3eV处，值得注意的是，图中虚线所示的718.6eV结合能位置出现了明显的新峰，这说明Fe氧化成Fe3+[3]，发生了严重的腐蚀反应。图2中除了正常的O1s氧化物峰外，在531.1eV处出现了显著的OH-峰，推测腐蚀产物中可能含有Fe2O3/Fe(OH)3/FeOOH/Fe2O3.H2O复合物[4]。
2.腐蚀机理分析
从净烟道所处的腐蚀环境看，SCR出风口温度约为150℃左右，湿度在23%左右，氧含量9%左右，工况下实测气体中有害物质组成与含量见表2。由表2可以发现，烟道内的主要腐蚀源是酸性气体，因此腐蚀产物也必定是铁是酸性腐蚀产物，这与EDX的分析结果基本吻合。下面，我们将结合腐蚀分析结果对净烟道内可能的发生的腐蚀机理进行探讨。
2.1酸性结露腐蚀
垃圾焚烧过程中，垃圾内硫化物燃烧会产生大量SO2、HCl、NOX，这也是酸性气体产生的根源。尽管经过吸收塔和布袋除尘器处理，但仍有少量酸性气体进入尾部净烟道。当烟道受热面的温度低于烟气的酸露点时，含SO2、HCl、NOX的烟气与水蒸气结合成酸液凝结在烟道表面，严重腐蚀烟道，这种因蒸汽凝结而腐蚀的现象称为结露腐蚀，其对烟道的腐蚀破坏力远大于氧气[5]，主要表现形式有：
（1）酸根离子腐蚀：主要发生于SO2、NOX气体，其中SO2溶于水后生成亚硫酸与硫酸，造成烟道基材表面吸附的水膜pH值降低，亚硫酸极易在烟道表面发生式（2.1）、（2.2）的阴极还原反应。这些反应标准电极电位比烟道基材的稳定电位高，从而使钢材构成腐蚀电池的阳极而加快腐蚀。
NOX与水蒸汽容易反应产生尿素和同分异构物氰酸铵（NH4CNO）或氰酸（CHNO），氰酸铵又能分解成游离氰酸，氰酸根（CNO-）还原性强，能破坏金属表面钝化膜引发腐蚀。此外，NOX容易形成具有腐蚀性的氢氨酸，它极易溶于水，与粉尘一起吸附在烟道表面形成一层极薄的电解质薄液层构成腐蚀电池，导致钢材钝化膜遭到侵蚀破坏，部分铁原子开始往表面迁移形成Fe2+，外部Cl-、硫酸根离子具备极强的往内部渗透的动力，腐蚀产物与金属表面附着力高并且难以去除，从而造成大面积烟道腐蚀[5]。
（2）SO2酸循环腐蚀：式（2.5）反应形成FeSO4，式（2.6）FeSO4水解生成游离的H2SO4，式（2.6）产生的H2SO4提供H+促进式（2.1）、式（2.2）的还原反应，如此循环往复，极易造成烟道腐蚀穿孔。
（3）Cl-腐蚀：氯离子比其他元素更容易吸附在金属表面并会取代钝化层中的氧元素，造成金属钝化状态被破坏而加速O2腐蚀，引起烟道腐蚀加速[6]；同时氯化物是干扰环境pH值稳定的最大因素，尤其是在粉尘中，氯化物浓缩和产生脱氧缝隙等条件会引发严重的局部腐蚀[7]。
2.2 积灰腐蚀
烟道内粉尘积灰本身对烟道的腐蚀比较轻微，但烟道内粉尘含有Na和K、Ca等碱金属氧化物，这些金属氧化物会起催化和粘附作用，从而加剧腐蚀发生[8]。
（1）积灰开始比较松散性，在水汽、高温环境下逐渐变得致密、黏连，在低温环境下极易附着在烟道表面形成的难以去除的积灰，同时这些积灰在致密过程中可以吸收烟气中的酸液，进而反应生成硫酸盐、亚硫酸盐等腐蚀性盐类，相比于SO2、HCl等气体产生的结露腐蚀，积灰中的腐蚀性盐的对管壁的腐蚀破坏更加严重。
（2）积灰中的S在烟道与酸性烟气、水蒸气接触后更容易产生硫酸、亚硫酸、硫酸盐等，由于积灰自身密度大、接触面积广，因此在积灰与烟道界面处电化学腐蚀严重，极易产生点腐蚀[9]，大量点腐蚀将引发大面积腐蚀，对烟道造成“蚁穴溃堤”的破坏[10]。
2.3 O2腐蚀
在烟道内湿热环境中，空气中的O2极易在烟道基材Q235B钢表面发生式（2.7）反应形成腐蚀层；腐蚀层自身环境相对封闭，随着腐蚀层内部O2耗尽，式（2.8）、（2.9）所示的阴极和阳极反应相继停止，暂时处于钝化状态[3]。
但随着腐蚀层内、外部O2浓度不一致，产生氧浓度差而形成腐蚀电池，使得阴极反应由缺陷深处转移到钢材与空气交界面上，当内部O2浓度降到一定程度，暂时的钝化状态将会被打破，钝化膜开始溶解，缺陷内部Fe2+浓度增加。为了保持电荷平衡，式（1.2）阳极反应开始加剧产生大量游离H+，在H+自催化作用下缺陷内部腐蚀加剧并形成大量的Fe(OH)2，大量不稳定的Fe(OH)2被氧化成Fe(OH)3并脱水最终形成以Fe2O3.H2O为代表的Fe3+锈蚀复合产物，这从EDX、XPS的分析结果中可以得到印证。
综上分析，可能在烟道内发生的腐蚀机理示意图见图3。
3.疏水防腐涂层及其防护效果
3.1 涂层制备
在搅拌釜中加入100份环氧树脂、30份改性丙烯酸酯树脂、2份石蜡、2份疏水剂、1份的乙烯基三乙氧基硅烷、3份附着力促进剂、4份中性抗渗剂及5份其他涂料助剂，然后高速分散30min搅拌均匀过筛出料制得涂料A组分，在另一个搅拌釜中加入50份胺类固化剂、20份溶剂搅拌20min过筛出料制得涂料B组分。疏水防腐涂料使用时加入100份A组分与25份B组分，搅拌均匀无肉眼可见色差后，即可在清洁的基材表面喷涂疏水防腐涂层，喷涂厚度200~250µm，室温干燥12h制得疏水防腐涂层。
3.2 防护效果
（1）疏水效果
取基材Q235B钢作为空白样板，采用DSA25B型接触角测试仪测试空白样板和喷涂疏水防腐涂层样板的接触角。从图4中可以看出涂有疏水防腐涂层的样板接触角约为102.3°，明显大于基材的接触角，这是因为石蜡、疏水剂等疏水剂加入让涂层具备一定的斥水性能，表面呈现出荷叶效果，而乙烯基三乙氧基硅烷可以提高疏水剂与树脂的结合力，因此涂层可以长久的保持荷叶效果，盐雾液滴不容易在基材表面附着，具备优异的疏水性和耐沾污性，表面积灰更少，即使在基材开始锈蚀的情况下，低表面能的涂层也能减缓腐蚀速率[11]。
（2）工况防护效果
我们采用疏水防腐涂料对某垃圾焚烧电厂布袋除尘器盖板及其内部烟道拐角处进行维修，在工况下评估其防护效果。图5a、c是维修前涂装普通防腐涂料的除尘器盖板和烟道拐角处的照片，由图可见，由于盖板底部和拐角处是结露腐蚀高发区，普通防腐涂料的防腐效果不理想，通常不到6个月就需要停机维修；而采用疏水防腐涂层维修处理使用24个月后（图5b、d），涂层表观基本完好，没有肉眼可见的腐蚀，说明其疏水防腐蚀效果优良。
4.结论
垃圾焚烧电厂尾部烟道腐蚀产物主要有铁的氧化物、氯化物、硫化物及含量比较少的Ca、K、Zn氧化物组成，腐蚀原因从主到次分别是酸性结露腐蚀、积灰腐蚀、O2腐蚀。通过在防腐涂料中添加疏水添加剂制备的新型涂层在烟道表面具有优良的疏水防腐蚀性能，在实际工况下服役24个月后仍然保持良好的防护效果。本文对于垃圾焚烧电厂尾部烟道维修改造具有一定参考价值。
参考文献
[1] 卢宇明．MGGH烟气再热器腐蚀解决方案探讨[J]．设备管理与维修，2019，(12)：103-104．
[2] 邓辉鹏．垃圾焚烧炉袋式除尘器的设计和选型[J]．华电技术，2010，32(11)：72-74．
[3]Jiahui Chen, Jianwen Liu, Jinqi Xie, et al. Co-Fe-P nanotubes electrocatalysts derived from metal-organic frameworks for efficient hydrogen evolution reaction under wide pH range[J]. Nano Energy, 2019, 56: 225-233.
[4] 陆洪彬．不锈钢表面高性能纳米防护涂层研究[D]．南京：南京大学，2011．
[5] 石丽娜．高硫煤机组超低排放改造后锅炉尾部烟道防腐材料研究及应用[J]．全面腐蚀控制，2020，34(04)：41-45
[6] 何萌，康昊源．316L不锈钢、ND钢和Q245R钢的耐酸露点腐蚀性能[J]．腐蚀与防护，2021，42(06)：25-32．
[7] 朱义东，杨延格，韦德福，等．不锈钢盐酸露点腐蚀行为的原位研究[J]．腐蚀科学与防护技术，2016，28(01)：44-47．
[8] 刘超．低温烟气环境下的耐腐蚀材料优选[D]．河北：华北电力大学，2015．
[9] 叶超，杜楠，赵晴．不锈钢点蚀行为及研究方法的进展[J]. 腐蚀与防护，2014，35 (03)：271-276．
[10]张静，王俊，邱磊．催化裂化再生烟气腐蚀原因及处理措施[J]．石油化工应用，2021，40(01)：120-123
[11] 许适群．关于露点腐蚀及用钢的综述[J]，石油化工．腐蚀与防护，2000，17(1)：1-4．
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